背景介绍

NO2是一种对人体健康和环境有害的气体，相关的智能传感系统引起了众多关注。这些传感器由气体传感器、外部电源和功能模块组成的完全集成。这些集成传感系统通常从外部能量收集/转换组件（如纳米发电机、太阳能电池和生物燃料电池）获得足够的能量供应。这些能量供应设备可以将机械振动的动能、太阳能以及其他形式的热能转换为可用电能，为传感系统供电。然而，这些能量供应装置通常需要周期性的振动源或光照源来进行稳定的能量转换，这严重限制了它们在光不足和静态条件下的连续应用。此外，传感器和能量供应装置的分离也增加了智能感测系统的复杂性。

锌空气电池（ZABs）由于具有高的灵活性、生物相容性和能量密度而被广泛用作可穿戴设备的电源。ZABs的半开放结构确保了氧气的连续供应和阴极处的氧还原反应，这将在所有条件下提供可持续的能量输出。因此，当ZABs暴露于NO2气氛时，NO2气体还原反应（NO2RR）也将在ZABs的阴极发生，随着NO2浓度的增加，提供更高的输出电压。因此，通过测量空气和NO2气体之间的输出电压变化来实现NO2气体的检测。

将ZABs阴极处的固-液-气三相界面作为气敏区，实现了气体传感器与供能装置的成功结合，克服了外界工作环境的限制，显著促进了传感系统的小型化和集成化。与通常在高工作温度下工作的其他电化学气体传感器（例如混合电位固体电解质化学气体传感器）相比，基于ZABs的气体传感器在室温下工作，这带来较小的功耗。ZABs基气敏元件的敏感响应主要取决于固-液-气三相界面的电化学反应和气体电极的电势，这将比传统化学电阻气体传感器有更好的选择性。由于电化学反应主要发生在三相界面，因此构建高效的三相界面对于NO2气体传感性能具有重要意义。在三相界面处构建疏水层将提供更多的空间来容纳NO2气体并产生丰富的反应位点，显著促进界面处的NO2RR并提高传感灵敏度。此外，疏水层还将防止电解质的蒸发和NO2在电解质中的溶解。

在本文中，基于ZABs的NO2自供电传感器三相界面处构建具有疏水性SiO2涂层用于NO2气体检测。该传感器具有良好的灵敏度，在室温下具有高的传感响应，低的检测限和快速的传感过程。此外，传感器还具有对低工作温度和相对湿度的高适应性。最后，将具有自供电和高感知能力的柔性传感器与无线发射模块和信号处理芯片组成智能传感系统，构成柔性无线NO2监测系统。该系统能够真实的实时发送NO2报警，并通过将气体信息上传到云端并在移动的终端上显示，实现远程气体检测。

本文亮点

1、基于ZABs构建了一种无需外部能源供应的自给自足型NO2气体传感器。2、使用 疏水SiO2薄膜作为疏水层，为NO2还原提供更多反应界面。

3、传感器对二氧化氮的检测限低，对低工作温度的耐受性高。

4、将灵活的自供电传感器集成到智能传感系统中，以实现实际应用。

图文解析

图1.基于ZABs的自供能NO2传感器的工作原理及应用(a)自供电传感器在可穿戴和便携式设备中的应用示意图；(b)基于ZABs的传感器的阴极-水凝胶界面处NO2RR的示意图；(c)无涂层、亲水层、疏水层的自供电传感器三相界面示意图。

图2. (a)Hf-SiO2的TEM图像；(b)涂覆在碳纸上的Hf-SiO2的AFM图像；(c)相应高度轮廓的结构，以及(d)Hf-SiO2、Hp-SiO2和多孔碳纸的水接触角测试。

图3. (a)基于ZABs的初级传感装置的示意图；(b)CP-HfE传感器输出开路电压的稳定性；(c-f)CP-HfE、CP-HpE、CP-E和CP-HoE传感器在室温下对不同浓度的NO2的动态响应；(g)作为NO2浓度的函数的传感响应；(h-i)CP-HfE传感器对低浓度NO2的响应。

图4.(a)在室温下，CP-HfE传感器对5 ppm NO2的响应-恢复过程；(b)CP-HfE传感器对其它干扰气体的选择性；CP-HfE传感器在不同RH(c)和不同温度(d)下对5 ppm NO2的响应；室温下，CP-HfE传感器对5 ppm NO2气体的重复性(e)和长期稳定性(f)。

图5.自供电CP-HfE传感装置的传感机制(a)；CP(i)、CP-HpE(ii)、CP-HfE(ii)阴极-电解质（b）附近NO2浓度场的FEM多物理模拟；电池传感器的电解质在1000 ppm下的UV-vis漫反射光谱(c)；36小时后CP-HfE传感器阴极的FTIR光谱(d)；KOH溶液暴露于1000 ppm NO2下的UV-vis漫反射光谱(e)。

图6.(a-b)CP-HfE传感器对5 ppm NO2气体弯曲角度范围从0°到60°的响应；(c)基于ZAB的传感器粘附在布和面罩上的照片；(d)使用智能传感系统在智能手机中实时监测NO2气体。

成果启示

综上所述，本工作开发了一种基于ZABs的柔性自供电气体传感器，用于室温NO2检测。与传统的摩擦电和光电自供电式NO2传感器相比，该传感器具有能量自给的优点，不需要特定的外部供能条件。传感器在室温下表现出较强的NO2响应，低检测限和快速响应速度。此外，传感器还具有对低工作温度的高耐受性。对于柔性应用，传感器在不同的弯曲状态下仍然具有稳定的传感能力。该传感装置与智能传感系统集成后，可实现信号的实时传输和气体的远程检测。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssensors.4c00896

DOI: https://doi.org/10.1021/acssensors.4c00896

团队介绍

徐锡金教授，主要从事二次电池相关领域的研究，包括电极材料的开发、电化学反应机理研究以及电池体系的设计组装等。相关工作在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Science Bulletin、ACS Nano等领域内知名SCI杂志及卓越期刊等杂志社发表研究论文200余篇，其中4篇论文选为封面文章，高被引论文8篇，被引10000余次，H因子 54，授权发明专利20余件，主持多项省部级重点项目。担任中国颗粒学会第八届常务理事、中国颗粒学会超微颗粒专业委员会秘书长、第七届稀土晶体专业委员会委员、山东省光物理专业委员会、中国化学快报青年编委、《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委、《中国粉体技术》第七届编委会成员。第一位身份获得山东省自然科学奖二等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖、山东省留学人员回国创业奖等奖项，以及山东省优秀研究生导师、济南大学优秀教师/优秀共产党员等荣誉及称号。

王晓副教授，主要从事于新型半导体气体传感器的探究，包括高性能气敏传感材料的结构设计及其规模化器件组装、自供电电化学气体传感器材料的结构设计及其器件组装。以第一/通讯作者在Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A, ACS sensors, Sensors and Actuators B: Chemical等期刊上发表论文30余篇。获得国家自然科学基金、山东省教育厅青创团队等多项经费资助。