【专利解密】比亚迪 磷酸铁锂电池
2020-05-17
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【嘉德点评】比亚迪发明的磷酸铁锂电池，在该专利的设计中，正极材料通过原位形成金属硫化物壳层有效抑制硫和多硫化物的溶出，包覆有金属硫化物壳层的正极材料组装成的电池的容量可以进一步提高，同时电池的循环性能也得到显著提升！
集微网消息，近日工信部发布的第331批《道路机动车辆生产企业及产品公告》中，进行申报的新能源汽车共有306款（包括乘用车、客车以及专用车），其中采用磷酸铁锂电池的车辆占到了78%，磷酸铁锂电池的成本优势使其在公共交通领域广泛应用。
随着中国电动汽车的迅速发展，众多乘用车企业生产的电动车均采用了三元锂电池，三元锂电池的需求量也在逐渐增加，甚至出现高品质的三元锂电池供不应求的现象。
但实际上，相比三元锂电池，磷酸铁锂电池有独特的优势，比如热稳定性更强，不易出现三元锂电池自燃或者发生碰撞爆燃的情况。且循环寿命更长，磷酸铁锂电池充放电循环次数大于3500次后才会开始衰减，但三元锂电池充放电循环次数则仅为2000次。更重要的是，磷酸铁锂电池更具成本优势，磷酸铁锂电池来说，其不含钴等贵重元素，原料为资源含量丰富的磷、铁，所以成本更容易控制。
而作为传统锂离子电池的正极材料，层状岩盐相和尖晶石相过渡金属氧化物被广泛的研究和改良，从而不断提高各项性能指标以满足市场对于锂电池的要求。近年来，相对于负极材料的进步，正极材料的研究相对滞后，已经成为制约锂离子电池整体性能提升的重要因素。
现有方法以磷酸铁、锂化合物和葡萄糖作为前驱体，通过喷雾干燥的方法制备得到磷酸铁锂正极材料。为了提高磷酸铁锂的电子电导率和离子电导率，需要减小产物平均粒径并对表面进行碳包覆处理，同时，形成的二次颗粒中存在大量孔隙，降低了产物的容量和压实密度，非活性物质的加入也降低了正极材料的实际容量。
但氧化石墨烯等物质尽管具有很高电导率，但表面含氧官能团与多硫化物的结合效果并不理想，此外碳材料本身在硫的电压区间内并不能发生锂离子的嵌入脱嵌过程，不能提供任何额外容量，如何进一步提高锂离子电池的容量和循环性能成为目前需要解决的技术问题。
于是，比亚迪在18年8月22日申请了一项名为“锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池”的发明专利（申请号：201810962938.X），申请人为比亚迪股份有限公司。
根据目前公开的专利资料，让我们一起来看看这项磷酸铁锂电池吧。
这个专利主要提供了一种锂离子电池的正极材料，这种正极材料包括磷酸铁锂骨架、碳包覆层、硫包覆层和金属硫化物壳层，碳包覆层包覆在磷酸铁锂骨架的内部孔道壁和外表面上，硫包覆层填充在磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在碳包覆层上，金属硫化物壳层包覆在硫包覆层上。
同时也介绍了一种制备锂离子电池的正极材料的方法，首先将具有碳包覆层的磷酸铁锂骨架与液态硫接触，以使得液态硫进入磷酸铁锂骨架的内部孔道并包覆在碳包覆层的表面，得到具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂。
其次再将具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂在有机溶剂中与金属前驱体在回流条件下接触，使具有碳和硫复合包覆层的磷酸铁锂外表面形成金属硫化物薄层外壳。
这样得到的正极材料通过原位形成金属硫化物壳层可以有效抑制硫和多硫化物的溶出，同时包覆有金属硫化物壳层的正极材料组装成的电池的容量可以进一步得到提高，从而使得电池的循环性能也得到显著提升。
下面我们根据该专利中对于电池进行测试的一些数据来更加直观的了解这种性能优良的磷酸铁锂锂离子电池。
如上图为电池的充放电曲线图，通过恒电流充放电法测试电池的容量，分别将两种电池设置为充电状态，即工作电极脱锂状态，在充电电流为0.1mA充电以及截止电压为3.8V停止运行，测试得到电池的充放电曲线，计算首次脱锂比容量。
而这里的脱锂比容量就是我们说的充电容量，而上面这个测试结果的循环曲线图如上图所示，下图则分别展示了正极材料的XRD衍射曲线（左）、正极材料的热失重曲线图（中）以及正极材料的扫描电镜照片（右）。
可以发现该专利发明的电池循环400次后的容量依旧能保持80％，通过测试实的XRD谱图中可以清楚地看到磷酸铁锂和硫的特征吸收峰，且峰高较高，并且也能看到硫化亚铁的特征吸收峰，说明硫化亚铁成功包覆在了磷酸铁锂外部，同时也说明这种方法在制备正极材料的过程中不会发生副反应生成其它杂质物质。
从热重曲线中可以看出，200℃左右的失重属于硫的升华，可以测出硫含量为4wt％左右，同时通过上图（右）可以看出包覆有硫化亚铁壳层的磷酸铁锂粒子之间发生了团聚，结合元素分析可以看出硫粘结在包覆有硫化亚铁壳层的磷酸铁锂之间，说明这种正极材料中硫化亚铁形成了紧密的外层，这将有助于提升电池的综合性能。
以上就是比亚迪发明的磷酸铁锂电池，在该专利的设计中，正极材料通过原位形成金属硫化物壳层有效抑制硫和多硫化物的溶出，包覆有金属硫化物壳层的正极材料组装成的电池的容量可以进一步提高，同时电池的循环性能也得到显著提升！
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刘燚
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