铅(Pb)卤化物钙钛矿发光二极管 (PeLED) 具有非凡的光电性能,同时由于Sn具有与铅相似的价电子构型和离子半径,被认为是取代铅基钙钛矿的一种有前途的候选材料,然而Pb潜在的毒性阻碍了其进一步的商业化应用。因此,从性能最佳的PeLED中去除铅,同时不影响其出色的外部量子效率(EQE)仍然具有挑战性。大多数改进Sn基PeLED的策略都集中在通过引入Sn补偿剂和还原剂来抑制Sn2+的氧化。不幸的是,由于这些技术不能有效地抑制所得锡钙钛矿薄膜中的缺陷,因此仅取得了有限的改进。此外,残留的化学试剂经常破坏锡钙钛矿晶格的有序性,导致安德森局域化,这对光电性能不利。更重要的是,形貌学控制和溶剂工程方法也被开发出来,使Sn基PeLED的EQE提高了5.4%,但Sn基PeLED的EQE仍然较低,意味着对Sn2+的内在不稳定性了解有限,需要进一步深入研究以进一步提高Sn基PeLED的EQE和稳定性。
在此,吉林大学王宁教授,上海大学杨绪勇教授,瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授和东南大学卢海洲(共同通讯作者)等人报道了一种互变异构混合物配位诱导的电子定位策略,通过加入氰尿酸(CA)来稳定无铅TEA2SnI4(TEAI, 2-噻吩乙基碘化铵)钙钛矿。结果显示,由于钙钛矿表面形成H键互变异构二聚体和三聚体超结构,配位的一个关键功能是放大电子效应,甚至能够扩展到与CA没有强键合的Sn原子。这种电子定位缓解了安德森定位的不利影响,并改善了TEA2SnI4晶体结构的有序性,这些因素使非辐射复合捕获系数降低了两个数量级,激子结合能提高了约2倍。进一步测试显示,本文的无铅PeLED的EQE高达20.29%,其性能可与最先进的含铅PeLED相媲美,预计这些发现将为Sn(II)钙钛矿的稳定性提供见解,并进一步推进无铅钙钛矿的应用。
相关研究成果以“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”为题发表在Nature上。吉林大学博士生韩东远、王洁为共同第一作者,吉林大学物理学院为第一完成单位。
1.本文将CA集成到二维TEA2SnI4中,突破了目前无铅PeLEDs的性能瓶颈,使之能够实现超过20%的EQE。
2.本文提出的电子定位缓解了安德森定位的不利影响,并改善了TEA2SnI4晶体结构的有序性,这些因素使非辐射复合捕获系数降低了两个数量级,激子结合能提高了约2倍。
综上所述,作者将CA集成到二维TEA2SnI4中,突破了目前无铅PeLEDs的性能瓶颈,使之能够实现超过20%的EQE。其中,CA的多功能特性能够形成取向良好且高度稳定的互变异构体CA配合物,使其与Sn(II)具有强的化学配位,有利于Sn钙钛矿薄膜的晶体取向和稳定性,从而改善辐射复合。重要的是,CA -二/三聚体表面配合物协同配位诱导的Sn(II)的电子定位是稳定Sn(II)的关键。除了固态电致发光外,这一基本进展还可以广泛应用于无铅钙钛矿半导体的多种应用。
文献链接:“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”(Nature,2023,10.1038/s41586-023-06514-6)