近日，北京理工大学前沿交叉科学研究院黄佳琦教授课题组在高安全固态金属锂电池设计方面取得重要研究进展，相关成果以“TIntrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes”为题发表在材料类顶级国际期刊《Advanced Materials》（《先进材料》，影响因子27.4）。本文的通讯作者为北京理工大学黄佳琦教授、袁洪副教授，第一作者为北京理工大学前沿交叉科学研究院/材料学院博士研究生杨世杰。
由于固态电解质具有固有的高热稳定性、不流动性和正/负极兼容性，因此电解质的固态化成为解决电池的安全性问题的终极方案。自支撑固态电解质具有较差的电极/电解质界面接触，不利于电池长期稳定循环，而原位聚合电解质因较好的界面接触和较低的界面电阻而受到越来越多的关注。然而，传统的聚烯烃基聚合物电解质通常需要添加额外的液态电解质，这不可避免地会影响电池的安全性。原位聚合1,3-二氧戊环（PDOL）是一种通过DOL开环聚合获得的聚醚基电解质，其不仅拥有较高的锂离子电导率(>1 mS cm−1)，且与金属锂负极具有出色的兼容性而广受赞誉。尽管PDOL电解质不需要添加液态润湿剂，但DOL单体的残留和低聚物的存在会降低电池的安全性。一旦电池温度超过110 ℃，PDOL电解质就会发生热分解，生成气态易燃小分子产物（如DOL、甲醛等），影响电池安全性能。事实上，金属锂电池的热安全性主要与电解质的热稳定性及其在高温下与金属锂负极的相容性有关。因此，同时实现PDOL的高热稳定性与高电化学稳定性仍然是安全性金属锂电池的巨大挑战。
设计的功能性TGIC交联剂可以与DOL的共聚，同时提高了聚合电解质的热性能和电化学性能，有效地提高了聚合电解质的热稳定性，TPDOL电解质的热分解被明显抑制，与PDOL电解质相比，其热稳定温度从86.5℃提高到307℃(图1)。
图1 TPDOL电解质的制备及其热性能研究。
TPDOL电解质表现出更高的锂离子电导率，达到5.54 mS cm−1，与PDOL的醚基(−2.78 eV)相比，TGIC的羰基与锂离子的结合能更大(−4.35 eV)，这有利于促进锂盐的解离，因此，在TPDOL电解质中出现了更多的解离态TFSI−。交联结构同样可以阻止TFSI−的移动。因此，TPDOL电解质的锂离子迁移数从0.55大幅增加到0.81。此外，引入TGIC后聚合物的交联有效地提高了聚合物水平，消除了自由DOL分子。TPDOL电解质的电化学窗口从3.95 V增加到5.30 V，具有很强的抗氧化能力(图2)
图2. TPDOL电解质的分子和电化学性质。
此外，在Li||Cu半电池中，TPDOL电解质可以帮助电池循环150次，并保持95.47%的高平均库仑效率。X射线光电子能谱测试显示，TPDOL电解质中金属锂负极的SEI厚度较薄，且形成了富无机的SEI。原子力显微镜(AFM)显示，TGIC衍生SEI的杨氏模平均为3.2 GPa，是PDOL衍生SEI的1.8倍(平均为1.8 GPa)。并且采用TPDOL电解质的Li||Li对称电池稳定循环超过1700小时，沉积的金属锂形貌较为平坦，沉积锂更薄结构更致密(图3)。
图3 TPDOL电解质与金属锂负极的界面相容性测试。
组装了全电池以进一步验证TPDOL电解质的应用潜力。由于TPDOL电解质可以构筑更稳定和机械强度更高的富无机SEI层，Li||LFP电池的初始放电容量提高到了148.5 mAh/g，在400次循环后仍保持了95.2%以上的高容量。由于TPDOL电解质具有优异的高热稳定性和在负极界面可以构筑TGIC衍生的富无机SEI，TPDOL电解质能帮助Li||LFP全电池在60℃时实现高达141.84 mAh/g的初始放电容量，并能够在200多个循环中稳定地进行充放电，高容量保持率高达97.81%。进一步，Li||LFP电池在100 ℃下能够实现超过70个循环的稳定循环性能，当工作温度持续升高到130°C时，Li||LFP电池仍能稳定循环超过40个循环（图4）。
图4 使用TPDOL电解质的全电池在极端温度下的循环性能。
进一步研究了基于TPDOL的金属锂电池的实际安全性，容量为80 mAh的满电Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)软包电池的TSelf-heating温度为231.0℃，使用TPDOL电解质电池的自热温度显著升高表明负极/正极界面的副反应被强烈抑制，并有效地抑制了聚合物电解质/隔膜的熔化和收缩，因此电池的内部短路触发温度可高达225℃，甚至高于金属锂的熔化温度(图5)。
图5 含TPDOL电解质的金属锂电池在热滥用条件下的热稳定性。
总之，通过将DOL与功能性TGIC交联剂共聚，开发出了具有高热稳定性和与金属锂负极高电化学相容的原位聚合固态电解质。带有多个活性基团的TGIC有效提高了TPDOL的聚合度，消除了不稳定DOL分子和低聚物的残留，大大提高了原位聚合TPDOL的热稳定性和抗氧化性（最高可达 307.7 ℃）。TGIC与锂离子的强相互作用弥补了交联网络对离子传输的阻碍，TPDOL的锂离子电导率大大提高，达到5.54 mS cm−1，锂离子迁移数高达 0.81。由于独特的热解碳化机制，TGIC赋予了TPDOL电解质优异的阻燃性能。更重要的是，TGIC低的LUMO能级诱导形成了富含无机物的界面。这种具有高机械强性和热/电化学稳定性的界面不仅能促进对锂枝晶的抑制，还能减轻放热副反应，使固态金属锂电池的自热温度从60.4℃提高到231.0 ℃。因此，采用TPDOL电解质的固态金属锂电池在高温和高截止电压条件下具有出色的循环稳定性。即使在130 ℃下，固态金属锂电池仍能安全稳定地循环。TPDOL 的成碳阻燃机制还使金属锂电池具有不可燃性和内在安全性。这项研究通过具有热兼容性和电化学兼容性的电解质工程，对本质安全的金属锂电池提出了新的见解。
论文详情：Shi-Jie Yang, Hong Yuan*, Nan Yao, Jiang-Kui Hu, Xi-Long Wang, Rui Wen, Jia Liu, Jia-Qi Huang*. Intrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes, Adv. Mater. 2024, 2405086.
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405086
附作者简介：
黄佳琦，北京理工大学教授，博士生导师。长期从事高比能、高安全、长寿命的固态电池、锂硫电池及金属锂电池等新体系电池的基础与应用研究。目前已在Nat Energy, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Chem, Matter, Adv Funct Mater, Sci Bull等期刊发表研究工作200余篇，总他引4万余次，其中85篇为ESI高被引论文，H因子110。获第十七届中国青年科技奖特别奖（2022），国家级高层次青年人才（2019），北京市杰出青年科学基金（2020）等。连续入选科睿唯安高被引科学家（2018-2020 材料学科，2021-2023年化学、材料双学科），获中国颗粒学会自然科学一等奖（2022，第一完成人）。
袁洪，北京理工大学副教授，博士生导师。2017年获北京理工大学工学博士学位。2017年至2019年在清华大学化工系从事博士后研究。2019年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院。主要从事高安全和高比能的固态金属锂电池研究，聚焦固态电池电解质结构设计、离子输运机制、界面演变规律以及安全失效机制。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金-小米创新联合基金等多项国家级、省部级项目。在Adv Mater, Angew Chem, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Storage Mater等国际顶级学术期刊发表论文60余篇。担任中国颗粒学会青年理事、《Chinese Chemical Letters》和《Particuology》期刊青年编委。
来源：北京理工大学
